磷酸銨鎂沉淀法

1.1  概述

磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)俗稱(chēng)鳥(niǎo)糞石，英文名稱(chēng)struvite (magnesium ammonium phosphate)，簡(jiǎn)稱(chēng)MAP，白色粉末無(wú)機(jī)晶體礦物，相對(duì)密度1.71。MAP是一種高效的緩釋肥料，在沉淀過(guò)程中不吸收重金屬和有機(jī)物。此外，它可用作飼料添加劑化、學(xué)試劑、結(jié)構(gòu)制品阻火劑等。

1.2 原理

磷酸銨鎂沉淀法，又稱(chēng)化學(xué)沉淀法、MAP 法。MAP法脫除廢水中氨氮的基本原理就是通過(guò)向廢水中投加鎂鹽和磷酸鹽，使Mg2+、PO43-(或HPO42-)與廢水中的NH4+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成復(fù)鹽(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，從而將NH4+脫除。該方法的特點(diǎn)是可以處理各種濃度的氨氮廢水，在高效脫氮的同時(shí)能充分回收氨，所得到的沉淀物MgNH4PO4可作為復(fù)合肥料，因此該法具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1.3 影響磷酸銨鎂形成因素

1.3.1 反應(yīng)時(shí)間。研究表明[2]，鳥(niǎo)糞石結(jié)晶法反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮的去除率影響很小，因此鳥(niǎo)糞石結(jié)晶沉淀法的反應(yīng)時(shí)間主要取決于鳥(niǎo)糞石晶體的成核速率和成長(zhǎng)速率。應(yīng)用MAP 法處理氨氮廢水時(shí)，使用適宜的攪拌速度和控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間，能使藥劑充分作用，使MAP 反應(yīng)充分進(jìn)行，有利于MAP 的結(jié)晶作用和晶體的發(fā)育與沉淀析出。但反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則會(huì)破壞鳥(niǎo)糞石的結(jié)晶沉淀體系，降低結(jié)晶沉淀性能。另外，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，所需的動(dòng)力消耗越多，處理費(fèi)用越高，會(huì)影響MAP 法的經(jīng)濟(jì)效益；攪拌速度過(guò)大，形成的絮凝體會(huì)再次被打散，反而影響了混凝沉淀的效果。顯然，MAP 法的反應(yīng)時(shí)間需要結(jié)合被處理氨氮廢水的水質(zhì)特征，所用藥劑種類(lèi)、處理工藝等具體確定，一般都在1h 以?xún)?nèi)。

1.3.2 pH 值。氨氮廢水的pH 值對(duì)MAP 法去除氨氮的效果影響很大[3]。pH 條件，決定了組成鳥(niǎo)糞石的各種離子在水中達(dá)到平衡時(shí)的存在形態(tài)和活度。而只有當(dāng)鳥(niǎo)糞石沉淀所需的各種離子的活度積超過(guò)相應(yīng)的溶度積，沉淀才能發(fā)生。

在一定范圍內(nèi)，鳥(niǎo)糞石在水中的溶解度隨著pH的升高而降低；但當(dāng)pH 升高到一定值時(shí)，鳥(niǎo)糞石的溶解度會(huì)隨pH 的升高而增大。當(dāng)pH<7 時(shí)，溶液中PO43-離子濃度低，不利于生成鳥(niǎo)糞石沉淀反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)pH 值8.0~9.5 時(shí)，沉淀為鳥(niǎo)糞石；當(dāng)pH 值9.5~11 時(shí)，氨氮會(huì)有一部分轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氨揮發(fā)，此時(shí)沉淀為鳥(niǎo)糞石和Mg(OH)2；當(dāng)pH 值>11 時(shí),沉淀為鳥(niǎo)糞石和Mg3(PO4)2；當(dāng)pH 值為12 時(shí)，沉淀為Mg3(PO4)。綜合文獻(xiàn)得知，鳥(niǎo)糞石沉淀法回收氨氮的最優(yōu)pH 范圍為8~10 之間，不同的研究得出的結(jié)論有所差別

1.3.3 沉淀劑投加的摩爾配比。要生成磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，沉淀劑投加的摩爾配比n(Mg2+)： n(NH4+)： n(PO43-)理論比應(yīng)為1∶1∶1。根據(jù)同離子效應(yīng)，增大Mg2+、PO43-的配比，可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高氨氮的去除率與去除速率。但藥劑最佳投配比受多方面因素的影響，應(yīng)綜合考慮各因素確定沉淀比的最佳配比。

1.3.4 沉淀劑的選擇。MAP 法可選用多種含Mg2+的鎂鹽和含PO43-的磷酸鹽作為化學(xué)沉淀藥劑[4]。但是，不同藥劑對(duì)氨氮廢水的處理效果與處理成本有明顯的差異，氨氮去除率可在54.4%~98.2%之間波動(dòng)，普遍認(rèn)為以磷酸氫二鈉和氯化鎂為沉淀劑對(duì)高氨氮廢水處理效果較好，氨氮的去除率>90%[5]；鎂鹽的成本是處理的主要成本之一，使用不同的鎂鹽其成本占總處理成本的4.4%~40.2%之間，使用MgCO3 比使用MgCl2 成本低18.3%[6]；磷酸鹽較貴，尋找更為廉價(jià)高效的磷酸鹽可大幅度降低廢水處理成本。

趙婷等[7]在對(duì)MAP 的特性進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，提出了用MgHPO4(MHP)吸收氨氮，將吸收氨氮后的產(chǎn)物MAP 進(jìn)行熱分解使MgHPO4 再生的氨氮廢水處理新方法。研究以NH4Cl 溶液為模擬氨氮廢水，主要探索pH、吸附劑用量及反應(yīng)溫度等各種條件對(duì)MHP 的氨氮吸附性能的影響。研究結(jié)果表明，MHP吸附氨氮后處理了氨氮廢水，吸附氨氮后生成的MAP 經(jīng)熱分解，放出氨與水的混合蒸汽，可以回收高濃度的氨水，此法還可以使MAP 轉(zhuǎn)化為MHP 循環(huán)利用，不需要投加大量的鎂鹽和磷鹽，該方法與生化法等方法相比，具有能把廢水中的氨氮以高濃度的氨水回收，實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用的特點(diǎn)。

MgHPO4 再生容易，無(wú)再生液處理問(wèn)題的特點(diǎn)；且處理工藝簡(jiǎn)單，處理速度快。因此，該工藝是一種經(jīng)濟(jì)有效的氨氮廢水處理方法。

1.4 限制

鳥(niǎo)糞石沉淀法脫氮技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外已應(yīng)用于多種高濃度氨氮廢水的研究，并取得了良好的脫氮效果，可以實(shí)現(xiàn)氨氮的再利用[8]，解決了氮的回收和氨的二次污染問(wèn)題，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造了條件。但鳥(niǎo)糞石工藝產(chǎn)業(yè)化的主要問(wèn)題是運(yùn)行成本高、回收鳥(niǎo)糞石純度低、對(duì)鳥(niǎo)糞石在農(nóng)業(yè)上實(shí)用的研究少。

1.5 發(fā)展趨勢(shì)

在今后的實(shí)際應(yīng)用中，該方法主要有以下趨勢(shì)：(1)由于該方法生成的磷酸銨鎂顆粒細(xì)小或是絮狀體，固液分離有一定的困難，因此在一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。今后的研究趨勢(shì)在于鳥(niǎo)糞石結(jié)晶反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，結(jié)晶粒度分析，結(jié)晶體質(zhì)量改善等方面的研究。(2)尋找最佳反應(yīng)條件，確定廢水中Mg2+、NH4+、PO43-離子的最佳比例，以實(shí)現(xiàn)最大氨氮去除率。(3)找尋價(jià)廉高效的沉淀藥劑，提高鳥(niǎo)糞石回收氨氮的效率，降低處理成本，是研究的熱點(diǎn)之一。鳥(niǎo)糞石工藝運(yùn)行成本高的一個(gè)原因在于需要投加鎂源，若能在我國(guó)污水廠實(shí)際運(yùn)行中將海水、鹽鹵水或鎂礦工業(yè)副產(chǎn)品作為鎂源，必將大大降低運(yùn)行成本。(4)有機(jī)物及其他雜質(zhì)對(duì)鳥(niǎo)糞石脫氮過(guò)程的影響機(jī)理研究。(5)化學(xué)法和其他廢水處理方法，如吹脫法、生物法聯(lián)合使用機(jī)理研究，以實(shí)現(xiàn)處理成本的降低；(6)鳥(niǎo)糞石結(jié)晶裝置的研究。(7)鳥(niǎo)糞石去除氨氮的經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)出途徑；廣泛開(kāi)拓MAP的用途，使回收的MAP 不僅能補(bǔ)償藥劑費(fèi)用還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，則MAP 法的技術(shù)優(yōu)勢(shì)將更加完美。如果在以上方面取得突破，鳥(niǎo)糞石沉淀法脫氮除磷技術(shù)將得到大規(guī)模的推廣使用，可能是未來(lái)高濃度氨氮廢水處理的發(fā)展方向和優(yōu)先選擇。

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